29 maja 1806 r. został majorem korpusu Kolonii Przylądkowej, jednakże zamienił to urząd na analogiczne wewnątrz 50 regimencie (50th Regiment), który stacjonował do wnętrza Bognor w środku hrabstwie Sussex. Dosłużył się w środku tym regimencie dowództwa batalionu. W 1808 r. otrzymał nakaz przyjazdu do Lizbony, gdzie otrzymał dowodzenie 1 batalionu 50 regimentu w środku brygadzie lorda Williama Bentincka. Napier odznaczył się do wnętrza bitwie wobec Coruñą 16 stycznia 1809 r. Został w tym miejscu pięć razy kontuzjowany - kulka muszkietowa strzaskała mu nogę, był kpiący szablą wewnątrz głowę, bagnetem w środku plecy, wybuch granatu połamał mu żebra dodatkowo odniósł czereda obrażeń w środku wyniku uderzeń kolbą muszkietową. Uznany zbyt poległego byt zawdzięczał francuskiemu doboszowi. Jako jeńca przewieziono go do kwatery marszałka Soulta, gdzie został przyjęty ze wszystkimi honorami. Również Michel Ney, który zastąpił Soulta wobec Coruñą także traktował Napiera. 20 marca 1809 r. został wypuszczony z niewoli (powołał się na swoją matkę, w środku owym czasie wprzódy ślepą), jakkolwiek musiał przysiąc, że nie będzie walczył przeciwko Francuzom do czasu wymiany jeńców.
Wymiana nastąpiła wreszcie wewnątrz styczniu 1810 r. oraz Napier mógł dołączył do swojej jednostki. 24 lipca 1810 r. był adiutantem generała Roberta Craufurda w toku bitwy przy Côa, gdzie ubito wobec zanim dwójka konie. Po upadku Almeidy wojsko brytyjska cofnęła się, tudzież Napier został przydzielony do sztabu głównodowodzącego na Półwyspie Iberyjskim lorda Wellingtona. 27 września w środku bitwie poniżej Buçaco został szajbnięty wewnątrz twarz. Z połamaną szczęką został przewieziony do Lizbony plus pozostawał w tym miejscu wskroś nieco miesięcy. W marcu 1811 r., wciąż pozostając wewnątrz bandażach, rozpoczął starania powrót do armii. Skończyło się wyruszeniu konno z Lizbony oraz osiągnięciu armii po 90 milach drogi. 14 marca Napier dołączył do swojego regimentu. Dowiedział się również, że jego młodsi bracia, George plus William, został silnie ranni wewnątrz stoczonej dzień wprzódy walce z oddziałami marszałka Massény.
Napier walczył odtąd w toku bitwie przy Fuentes d'Onoro (5 maja 1811 r.) plus w trakcie drugiego oblężenia Badajoz. 27 czerwca został podpułkownikiem 102 regimentu (102nd Regiment), który właśnie przybył z Australii na wyspę Guernsey. 25 sierpnia Napier udał się do Anglii także spędził parę miesięcy ze swoją matką, po czym dołączył do swojej jednostki na Guernsey. Przed odjazdem, szef rządu Liverpool zaproponował Napierowi urząd zarządcy Wysp Dziewiczych, na co Napier ochoczo przystał. W styczniu 1812 r. dołączył do regimentu także niedługo wypłynął na Bermudy. Do swojej nowej placówki przybył we wrześniu 1812 r.